ГОСТ 12347-77 | Стройсоветы

Стали легированные и высоколегированные. Методы определения фосфора

Заменяет
Страница 1

Страница 1

Страница 2

Страница 3

Страница 4

Страница 5

Страница 6

Страница 7

Страница 8

Страница 9

Страница 10

Страница 11

Страница 12

Страница 13

Страница 14

Страница 15

Страница 16

Страница 17

Страница 18

Страница 19

Страница 20

Страница 21

Страница 22

Страница 23

Страница 24

Страница 25

Страница 26

Страница 27

Страница 28

Страница 29

Страница 30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

ГОСТ 12347-77

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения фосфора

Alloy and high-alloy steels.

Methods for determination of phosphorus

ГОСТ
12347-77

Срок действия с 01.07.78

до 01.07.98

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и экстракционно-фотометрический методы определения фосфора (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,25 %) в легированных и высоколегированных сталях.

Визуальный колориметрический метод определения фосфора и титриметрический метод определения фосфора даны в рекомендуемых приложениях 1 и 2.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 20560-81.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

2.1. Определение фосфора в сталях с массовой долей вольфрама до 5 %, никеля до 5 %, содержащих хром (при отношении массовой доли хрома к массовой доле фосфора не более 200)

2.1.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты H₃[P(Mo₁₂O₄₀)] · n · H₂O и последующем восстановлении ее в азотно-хлорнокислом растворе до синего комплексного соединения аскорбиновой кислотой, или в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии соответственно антимонилтартрата калия или гидрохлорида гидроксиламина. Комплекс устойчив не менее 1,5 ч. Применение азотной кислоты для растворения навески препятствует улетучиванию фосфора в виде фосфористого водорода.

Трехвалентный фосфор предварительно окисляют до пятивалентного марганцовокислым калием.

Ванадий при массовой доле его до 5 % определению не мешает. Мешают титан, цирконий и ниобий.

Мешающее действие мышьяка устраняют отгонкой его в виде треххлористого мышьяка.

Марганец мешает определению при массовой доле его более 3 %.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.1.2. Аппаратура, реактивы

Спектрофотометр типа СФ-46 или фотоэлектроколориметр типа КФК-2 или другого типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1, 1:2, 1:4, 1:10 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:3, 1:100 и плотностью 1,105 г/см³. Для приготовления раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³ 560 см³ соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:1, 1:100.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³, раствор следует хранить в кварцевом или полиэтиленовом сосуде. Для перекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 см³ воды при нагревании до 70 — 80 °С, раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см³ этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера под вакуумом, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 — 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, дважды перекристаллизованный: 100 г реактива растворяют в 150 см³ воды при нагревании, после чего выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклянной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, изредка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом, пользуясь водоструйным насосом, на пористую стеклянную пластинку воронки и промывают 2 раза по 5 см³ ледяной водой.

Осадок на фильтре растворяют в 4 — 5 приемов в 80 см³ горячей воды и кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокислого калия однозамещенного высушивают при температуре (110 ± 5) °С до постоянной массы.

Стандартные растворы фосфорнокислого калия однозамещенного:

раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,0001 г/см³: 0,4393 г калия фосфорнокислого однозамещенного помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 100 см³ воды, доливают водой до метки и перемешивают;

раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/дм³: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают; готовят перед употреблением.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³.

Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ воды при нагревании, прибавляют 50 см³ азотной кислоты, охлаждают, доливают водой до 250 см³ и перемешивают; готовят перед употреблением.

Калия антимонилтартрат, по нормативно-технической документации; раствор с массовой концентрацией 3 г/дм³.

Железо (III) хлорное по ГОСТ 4147-74, раствор с массовой концентрацией 80 г/дм³: 40 г хлорного железа растворяют в 200 — 300 см³ воды при нагревании, отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Вместо раствора хлорного железа может быть использован азотнокислый раствор железа с массовой концентрацией 17 г/дм³. 8,5 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 400 см³, постепенно прибавляют 150 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют навеску при нагревании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, стакан и осадок на фильтре промывают 4 — 5 раз горячей водой. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Кислота хлорная, плотностью 1,54 г/см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.1.3. Проведение анализа

2.1.3.1. 0,5 г стали (при массовой доле фосфора до 0,01 %) или 0,2 г стали (при массовой доле фосфора выше 0,01 %) помещают в стакан вместимостью 400 см³, приливают 10 см³ азотной кислоты, 30 см³ соляной кислоты и растворяют при нагревании.

Раствор разбавляют горячей водой до 200 — 250 см³, нагревают до кипения и дают отстояться осадку вольфрамовой (частично кремниевой) кислоты в течение 30 мин.

Осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы и собирают фильтрат в стакан вместимостью 500 см³. Осадок на фильтре промывают 6 — 8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100. Фильтр с осадком вольфрамовой кислоты отбрасывают. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, приливают 5 — 7 см³азотной кислоты и выпаривают до состояния влажных солей. Приливание азотной кислоты и выпаривание повторяют еще два раза.

Приливают 5 см³ азотной кислоты, 10 — 15 см³ воды и нагревают до растворения солей. Осадок кремниевой кислоты (и остаточную вольфрамовую кислоту) отфильтровывают на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы, и собирают фильтрат в стакан вместимостью 250 см³. Осадок на фильтре промывают 6 — 8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Фильтр с осадком кремниевой кислоты и остаточной вольфрамовой кислоты отбрасывают.

Примечание. При массовой доле кремния в анализируемом образце свыше 1,5 % фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800 — 900 °С. Осадок смачивают 2 — 3 каплями воды, добавляют 8 — 10 капель азотной кислоты, 3 — 5 мл фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле сплавляют с 1 — 2 г углекислого натрия при 1000 — 1100 °С. Плав выщелачивают азотной кислотой, разбавленной 1:10, при кипячении. Тигель обмывают водой и полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

В случае, если сталь содержит более 3 % марганца, раствор выпаривают досуха. Остаток выдерживают в сушильном шкафу при температуре (140 ± 5) °С в течение 1 ч.

К остатку прибавляют 5 — 10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию проводят еще 4 раза. Далее анализ ведут начиная с отгонки мышьяка.

Раствор нагревают до кипения, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца (1 — 2 см³) и кипятят 2 — 3 мин. К кипящему раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до растворения осадка. Раствор выпаривают досуха, приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10 % от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мышьяка. Для этого к сухому остатку приливают 10 см³ соляной кислоты и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей. Затем приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают до состояния влажных солей. Приливание соляной кислоты и выпаривание раствора до состояния влажных солей повторяют еще раз.

Приливают 15 см³ соляной, кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до растворения солей. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Далее определение проводят по одному из методов, указанных в пп. 2.1.3.2 и 2.1.3.3.

2.1.3.2. Определение фосфора (0,002 — 0,04 %) с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия.

Аликвотную часть раствора, равную 20 см³ (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,02 %) или 10 см³ (при массовой доле фосфора свыше 0,02 до 0,04 %) помещают в два стакана вместимостью 100 см³, прибавляют по 1 см³ хлорной кислоты и выпаривают до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см³ воды при нагревании. Растворы охлаждают до температуры не менее 20 °С. В один из стаканов приливают 5 см³ реакционной смеси, 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора антимонилтартрата калия.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 30 мин на спектрофотометре при длине волны 880 нм или на фотоэлектроколориметре, интервал светопоглощения 680 — 900 нм, в кювете с толщиной слоя 50 мм при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,02 % или в кювете с толщиной слоя 20 мм при массовой доле фосфора свыше 0,01 — 0,04 %, применяя в качестве раствора сравнения вторую аликвотную часть, содержащую указанные выше реактивы в тех же количествах, за исключением реакционной смеси.

Массу фосфора в (мкг) с учетом поправки контрольного опыта находят по градуировочному графику, построенному с применением аскорбиновой кислоты.

2.1.3 — 2.1.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.1.3.3. Определение фосфора (0,01 — 0,25 %) с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии гидрохлорида гидроксиламина.

В две мерные колбы вместимостью по 100 см³ помещают аликвотные части полученного раствора, равные 20 см³ (при массовой доле фосфора 0,01 — 0,06 %), 10 см³ (при массовой доле фосфора свыше 0,06 до 0,12 %) или 5 см³ (при массовой доле фосфора свыше 0,12 до 0,25 %). В каждую колбу приливают по 4 см³ раствора хлорного железа (или азотнокислого железа), раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (плотностью 1,105 г/см³). Добавляют по 10 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Растворы медленно нагревают до обесцвечивания, избегая их закипания. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходимо добавить по 1 — 2 капли раствора аммиака (1:1), при появлении мути добавляют по 2 — 3 капли соляной кислоты (плотностью 1,105 г/см³) и нагревают до кипения. В случае, если растворы сохраняют желтоватую окраску, что приводит к заниженным результатам, анализ следует повторить.

Растворы охлаждают. В одну из мерных колб приливают 10 см³соляной кислоты (плотностью 1,105 г/см³), перемешивают и добавляют по каплям при непрерывном перемешивании 8 см³ раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1 — 2 мин до появления голубой окраски, доливают водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 830 нм или на фотоэлектроколориметре, интервал светопоглощения 680 — 900 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм, применяя в качестве раствора сравнения вторую аликвотную часть, содержащую указанные выше реактивы в тех же количествах, за исключением раствора молибденовокислого аммония.

Массу фосфора (в мкг) с учетом поправки контрольного опыта находят по градуировочному графику, построенному с применением гидрохлорида гидроксиламина.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

2.2. Определение фосфора в хромистых и хромоникелевых сталях

2.2.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты и последующем восстановлении ее в азотно-хлорнокислом растворе до синего комплексного соединения аскорбиновой кислотой или в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии соответственно антимонилтартрата калия или гидрохлорида гидроксиламина.

Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот. Хром окисляют до шестивалентного в азотнокислой среде надсернокислым аммонием. Для полного окисления трехвалентного фосфора до пятивалентного применяют марганцовокислый калий.

Фосфор осаждают с коллектором гидроксидом железа в аммиачной среде. Осадок отфильтровывают и растворяют его в соляной кислоте.

Молибден определению не мешает.

Марганец мешает при массовой доле его более 3 %.

2.2.2. Реактивы

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор с массовой концентрацией 250 г/дм³.

Остальные реактивы — по п. 2.1.2.

2.2.1; 2.2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2.3. Проведение анализа

0,5 г стали помещают в стакан вместимостью 400 см³, прибавляют 10 см³ азотной кислоты, 30 см³ соляной кислоты и растворяют при нагревании.

К раствору контрольного опыта прибавляют 4 см³ раствора хлорного железа (или азотнокислого железа).

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 5 — 10 см³ азотной кислоты и выпаривают содержимое стакана до влажных солей. Эту операцию повторяют еще раз. К раствору приливают 5 см³ азотной кислоты, нагревают, разбавляют водой до 80 — 100 см³ и нагревают почти до кипения.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см³. Осадок на фильтре промывают 6 — 8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Фильтр с осадком кремниевой кислоты отбрасывают.

Остаток в тигле сплавляют с 1 — 2 г углекислого натрия при 1000 — 1100 °С. Плав выщелачивают азотной кислотой, разбавленной 1:10, при кипячении. Тигель обмывают водой и полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

В случае, если сталь содержит более 3 % марганца, раствор выпаривают досуха. Остаток выдерживают в сушильном шкафу при температуре (140 ± 5) °С в течение 1 ч. К остатку прибавляют 5 — 10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию проводят еще 4 раза. Далее анализ ведут начиная с отгонки мышьяка.

К фильтрату приливают 20 см³ раствора надсернокислого аммония и нагревают раствор до окисления хрома до шестивалентного. К кипящему раствору прибавляют 1 — 2 см³ раствора марганцовокислого калия и кипятят до выпадения двуокиси марганца, затем приливают раствор аммиака до полного выделения гидроокиси железа и приблизительно 0,5 г надсернокислого аммония. Содержимое стакана кипятят 1 — 2 мин, дают осадку отстояться в течение 3 — 5 мин, после чего отфильтровывают осадок на фильтр «белая лента».

Стакан и осадок на фильтре промывают по 5 — 6 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:100. Гидроксид железа смывают с фильтра водой в стакан, в котором проводили осаждение. Фильтр промывают 40 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, с добавлением нескольких капель раствора азотистокислого натрия и 5 — 6 раз горячей водой. Промывную жидкость собирают в стакан с осадком.

Содержимое стакана нагревают до растворения осадка и выпаривают раствор до 5 — 10 см³.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10 %, от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мышьяка. Для этого солянокислый раствор выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей, затем приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают до состояния влажных солей. Приливание соляной кислоты и выпаривание раствора до состояния влажных солей повторяют еще раз.

К раствору приливают 15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до растворения солей.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность, как указано в пп. 2.1.3.2, 2.1.3.3.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.3. Определение фосфора в сталях с массовой долей титана до 5 %, циркония до 5 %, ниобия до 5 %, вольфрама и молибдена до 20 %

2.3.1. Сущность метода

Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот, содержащей молибденовокислый аммоний. Удаляют хлор-ионы многократным выпариванием раствора досуха с азотной кислотой. Остаток выдерживают при (140 ± 5) °С для окисления трехвалентного фосфора до пятивалентного и основной массы хрома до шестивалентного.

Фосфор, хром, вольфрам и молибден отделяют щелочью от железа, титана, циркония и ниобия, остающихся в осадке. Затем фосфор отделяют от хрома, вольфрама и молибдена соосаждением с коллектором-гидроксидом кальция и железа в растворе гидроксида калия.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.3.2. Реактивы

Калия гидроксид, растворы с массовой концентрацией 150 г/дм³, 20 г/дм³ и 10 г/дм³. Реактив практически не должен содержать карбонатов. Для чего его готовят из промытого водой гидроксида калия. Для проверки к 50 см³ реактива прибавляют 5 см³ раствора хлористого бария по ГОСТ 4108-72 (50 г/дм³) и перемешивают. При выпадении белого осадка считают, что содержание карбонатов недопустимо велико, при легком помутнении реактив годен к употреблению. Хранят в герметизированной полиэтиленовой посуде.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76.

Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142-77, раствор: готовят следующим образом: 60 г Ca(NO₃)₂ · 4H₂O растворяют в 200 — 300 см³ воды, раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

При загрязнении азотнокислого кальция фосфором реактив очищают следующим образом: 60 г Ca(NO₃)₂ · 4H₂O и 0,4 г хлорного железа растворяют в 200 — 300 см³ воды при нагревании, добавляют сухой углекислый кальций до образования избытка, приблизительно равного 2 — 3 г, кипятят и дают осадку отстояться в течение 15 — 20 мин. Под слоем гидроксида железа должен оставаться белый осадок углекислого кальция. Раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 500 см³. Осадок на фильтре, не промывая, отбрасывают. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ полученного раствора содержит приблизительно 0,02 г кальция.

Железо карбонильное, особо чистое, азотнокислый раствор; готовят следующим образом: 5 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 400 см³, постепенно прибавляют 150 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют навеску при нагревании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, стакан и осадок на фильтре промывают по 4 — 5 раз горячей водой.

Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ полученного раствора содержит 0,01 г железа.

Смесь растворов азотнокислого кальция и азотнокислого железа; готовят следующим образом: 500 см³ раствора азотнокислого кальция прибавляют к 250 см³ раствора азотнокислого железа и перемешивают.

Промывная жидкость; готовят следующим образом: к 1 дм³ раствора гидроксида калия (10 г/дм³) прибавляют 30 см³ смеси растворов азотнокислого кальция и азотнокислого железа и перемешивают. Спустя 10 — 15 мин раствор отфильтровывают через двойной фильтр «белая лента». Фильтр с осадком, не промывая, отбрасывают. Раствор готовят перед применением.

Остальные реактивы — по п. 2.1.2.

2.3.3. Проведение анализа

0,5 г стали помещают в стакан вместимостью 250 см³, прибавляют 20 см³ раствора молибденовокислого аммония, 10 см³ азотной кислоты и 30 см³ соляной кислоты.

Навеску растворяют при нагревании и выпаривают раствор досуха на кипящей водяной бане или осторожно выпаривают на плите, накрытой толстым слоем асбеста. Прибавляют 10 см³ азотной кислоты и выпаривают раствор досуха на кипящей водяной бане. Эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток осторожно нагревают на плите до прекращения выделения окислов азота, затем на плите или в сушильном шкафу при (140 ± 5) °С в течение 1 ч.

К сухому остатку прибавляют 5 — 10 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей. При этом на дне стакана остаются нерастворимые соединения титана, циркония, ниобия, вольфрама и молибдена. Прибавляют 40 — 50 см³ горячей воды и кипятят 2 — 3 мин.

Прибавляют раствор гидроксида калия (150 г/дм³) до щелочной реакции по индикаторной бумаге конго и 70 см³ в избыток. Раствор перемешивают, осторожно нагревают до кипения и продолжают нагревать на кипящей водяной бане в течение 25 — 30 мин. Дают отстояться осадку в течение 5 — 7 мин.

Раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» диаметром 15 см в стакан вместимостью 600 см³ с нанесенной на нем меткой на уровне 500 см³. Промывают стакан 5 — 6 раз и осадок на фильтре 18 — 20 раз горячим раствором гидроксида калия (20 г/дм³). Осадок отбрасывают. Фильтрат охлаждают, разбавляют водой до 500 см³.

К фильтрату прибавляют 15 см³ смеси растворов азотнокислого кальция и карбонильного железа и перемешивают. Спустя 5 мин прибавляют еще 6 см³ этой смеси. Через 15 мин (и не более, чем через 2 ч) осадок гидроокисей кальция и железа, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Стакан промывают 4 — 5 раз и осадок на фильтре 7 — 8 раз промывной жидкостью.

Осадок гидроксида кальция и железа растворяют на фильтре в 40 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, накрыв при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором проводили осаждение. Часовое стекло обмывают горячей соляной кислотой, разбавленной 1:100, фильтр промывают той же кислотой 7 — 8 раз.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10 % от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мышьяка. Для этого полученный солянокислый раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей. Эту операцию повторяют еще раз. Прибавляют 15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до растворения солей. При выпадении осадка кремниевой кислоты раствор разбавляют горячей водой до 80 — 100 см³ и нагревают до кипения.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащей небольшое количество беззольной бумажной массы. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см³. Стакан и осадок на фильтре промывают 6 — 8 раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:100. Фильтрат сохраняют (основной раствор).

Фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при (800 — 900) °С. Осадок смачивают 2 — 3 каплями воды, добавляют 8 — 10 капель азотной кислоты, 3 — 5 см³ фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха.

Остаток в тигле сплавляют с 1 — 2 г углекислого натрия при (1000 — 1100) °С. Плав выщелачивают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:10, при кипячении. Полученный раствор присоединяют к основному раствору. Тигель обмывают горячей водой, присоединяя промывную жидкость к основному раствору.

Раствор выпаривают до 5 — 10 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность, как указано в пп. 2.1.3.2, 2.1.3.3.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Построение градуировочного графика

2.4.1. Построение градуировочного графика с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия

В шесть стаканов вместимостью по 100 см³ помещают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует: 2, 5, 10, 15, 20, 30 мкг фосфора. Седьмой стакан вместимостью 100 см³ служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

В каждый стакан приливают по 1 см³ хлорной кислоты и выпаривают растворы до начала выделения ее паров. Далее анализ ведут, как указано в п. 2.1.3.2.

По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им массам фосфора строят градуировочный график.

2.4.2. Построение градуировочного графика с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии гидрохлорида гидроксиламина

В девять мерных колб вместимостью по 100 см³ помещают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 6,5 см³ стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60; 65 мкг фосфора. Десятая мерная колба вместимостью 100 см³ служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

В каждую колбу приливают по 5 см³ раствора хлорного железа (или азотнокислого железа), по 20 см³ воды и раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (плотностью 1,105 г/см³) и далее анализ ведут, как указано в п. 2.1.3.3.

2.4.1; 2.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

где m — масса фосфора, найденная по градуировочному графику, мкг;

т₁ — масса навески стали, взятой для измерения, мкг.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.5.2. Допускаемые расхождения между крайними из трех параллельных результатов при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных в таблице.

Массовая доля фосфора, %	Допускаемые расхождения, %
От 0,002 до 0,004	0,002
Св. 0,004 » 0,008	0,003
» 0,008 » 0,015	0,004
» 0,015 » 0,03	0,005
» 0,03 » 0,06	0,006
» 0,06 » 0,12	0,008
» 0,12 » 0,25	0,01

3. Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до 2 % титана, до 0,5 % циркония, до 1 % ниобия, до 10 % вольфрама, молибден, никель и хром

3.1. Сущность метода

Метод основан на экстрагировании фосфора из хлорнокислой среды изобутиловым спиртом в виде желтого фосфорномолибденового комплекса, который восстанавливают в органической фазе (отделяя предварительно водный слой) до синего комплексного соединения (λ_max = 725 нм) хлористым оловом. Экстракт гомогенизируют ацетоном и заканчивают анализ фотометрически. Окраска синего комплексного соединения устойчива в течение не менее 3 ч.

Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот. Раствор выпаривают с хлорной кислотой до начала выделения ее паров. Если сталь содержит хром, его удаляют отгонкой в виде хлористого хромила. Остаточный хром восстанавливают сернисто-кислым натрием.

Мешающее действие циркония, ниобия, вольфрама и титана (при массовой доле последнего менее 1 %) устраняют добавлением фтористого аммония. Молибден и никель определению не мешают.

Содержание мышьяка менее 0,003 % не мешает определению фосфора. При содержании мышьяка более 0,003 % и вольфрама менее 3 %, мышьяк отгоняют в виде треххлористого мышьяка.

3.2. Аппаратура, реактивы

Спектрофотометр типа СФ-46 или фотоэлектроколориметр КФК-2 или другого типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота хлорная.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный по ГОСТ 195-77, раствор, насыщенный при комнатной температуре.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³. Раствор следует хранить в полиэтиленовом сосуде.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и 1 н. раствор; готовят следующим образом: к 700 см³ воды прибавляют 20 см³ серной кислоты, перемешивают и охлаждают.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный (по п. 2.1.2) сернокислый раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³; готовят следующим образом: 50 г реактива помещают в стакан вместимостью 400 см³, прибавляют 200 см³ воды и растворяют при нагревании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, охлаждают, осторожно прибавляют 115 см³ серной кислоты, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор следует хранить в кварцевом или полиэтиленовом сосуде.

Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016-77.

Олово двухлористое по НТД, раствор А; готовят следующим образом: 10 г SnCl₂ · 2H₂O растворяют при нагревании в 25 см³ соляной кислоты.

Раствор Б; готовят следующим образом: к 1 см³ раствора А прибавляют 200 см³ 1 н. раствора серной кислоты и перемешивают. Раствор Б годен к применению в течение суток.

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Остальные реактивы и аппаратуру см. в пп. 2.1.2 и 2.2.2.

3.1; 3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. 0,5 г стали (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,12 %) или 0,25 г (при массовой доле фосфора от 0,12 до 0,25 %) помещают в стакан вместимостью 200 — 250 см³, прибавляют 10 см³ азотной кислоты, 30 см³ соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при нагревании.

При массовой доле мышьяка более 0,003 % и вольфрама менее 3 % мышьяк удаляют отгонкой. Для этого анализируемый раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей, затем прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают до состояния влажных солей. Эту операцию повторяют еще раз. После этого прибавляют 15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до растворения солей.

К полученному раствору прибавляют 40 — 50 см³ хлорной кислоты, нагревают раствор до начала выделения ее паров и еще 5 мин.

В том случае, если сталь содержит хром, его отгоняют в виде хлористого хромила, для этого после полного окисления хрома хлорной кислотой снимают часовое стекло и прибавляют по каплям соляную кислоту до прекращения выделения бурых паров хлористого хромила. Стакан накрывают стеклом и нагревают раствор до полного окисления хрома. Операцию отгонки хлористого хромила повторяют до его полного удаления.

Раствор немного охлаждают, прибавляют к нему 2 — 3 см³ насыщенного раствора сернистокислого натрия, 10 — 15 см³ воды и кипятят 5 — 7 мин, затем прибавляют 15 см³ раствор